Síntesis y caracterización de catalizadores basados en óxidos de Ni-Ti másicos y soportados en γ-alúmina para la deshidrogenación oxidativa del etano - Baldeón Ortíz, Iván Wimple (2020)
La producción de etileno a nivel comercial se realiza principalmente por craqueo con vapor de etano y por craqueo térmico, pero requiere altas temperaturas de operación (T>700°C) lo que produce reacciones secundarias. La obtención de etileno empleando la tecnología catalítica por reacciones de deshidrogenación oxidativa (ODH) de etano permite obtenerlo con alta selectividad, aplicando menores temperaturas de operación (~400°C) y, por tanto, ahorro de energía. En el presente trabajo se prepararon catalizadores basados en óxidos de níquel (NiO) y óxidos mixtos de níquel-titanio (Ni-Ti) másicos y soportados en gama alúmina para su aplicación en la deshidrogenación oxidativa (ODH) de etano para la obtención de etileno. En la primera parte se prepararon los catalizadores másicos mediante los métodos de evaporación de solvente y sol-gel utilizando distintos solventes (agua, etanol y 2-propanol) con el fin de observar el efecto del solvente en la preparación de los catalizadores, seguidamente se estudió el efecto del agente polimerizante y el efecto de la temperatura de calcinación. Los resultados de esta primera parte indican que es conveniente la síntesis de los catalizadores por sol-gel utilizando etanol como solvente y como agente polimerizante, ácido cítrico en combinación con etilenglicol en una proporción de 1:3 respectivamente; a la temperatura de calcinación de 500°C. Los resultados de análisis por termogravimetría (TGA) confirman que a esta temperatura (500°C), los catalizadores llegan a ser térmicamente estables resultando óxidos de elevada pureza. En los catalizadores de óxidos mixtos de Ni-Ti, la inserción de titanio a la estructura del óxido de níquel resulta en una disminución del tamaño de cristalita, que fue determinada por el análisis de difracción de rayos X (XRD). Esta interacción puede ser observada en los resultados de Laser Raman donde se observa la aparición de modos vibracionales a 583 cm-1, 701 cm-1 y 756 cm-1 que evidencian la formación de al menos una nueva fase. En la redistribución de los iones Ti4+ en la red cristalina del níquel, la poca reducibilidad de los iones Ti4+ inhibe la reducción de las especies de Ni2+ provocando un ensanchamiento de la banda de reducción a temperaturas más elevadas. Asimismo, el incremento del área superficial permite que las especies de Ni2+ estén más expuestas al gas reductor provocando un ensanchamiento de bandas de reducción hacia menores temperaturas. El análisis por XPS del catalizador mixto de Ni-Ti muestra que los espectros de Ni2p y Ti2p presentan bandas en las que hay una modificación evidente producto de la inserción de titanio en el catalizador de óxido de níquel. Los catalizadores másicos fueron soportados en γ-Al2O3 en un porcentaje del 20% en peso mediante la técnica de mecano síntesis. Los espectros XRD muestran señales alrededor de 2 = 37.2° más intensas que las detectadas a 43.3°; este cambio de intensidades estaría siendo provocado por la formación de aluminatos de níquel superficiales (NiAl2O4) producto de una fuerte interacción entre el óxido de níquel y el soporte catalítico, que evita la reducción de cierta cantidad de níquel. Este fenómeno fue observado mediante el análisis de TPR-H2, donde las especies de níquel que están formando aluminatos se reducen difícilmente producto de la fuerte interacción entre la fase activa y el soporte catalítico disminuyendo el valor de la relación entre H/Ni. Los resultados catalíticos en el ODH del etano han mostrado que el catalizador másico con 15% de Ti (NiTi15) alcanzó una energía de activación de 88.01 KJ/mol, y una selectividad de casi el 86.9% a una temperatura de reacción de 400°C y fue el catalizador másico más selectivo. Su contraparte soportada en alúmina con la misma densidad superficial incrementa su selectividad a etileno a 93.3% resultando ser el mejor catalizador de este trabajo. La energía de activación determinada para este catalizador soportado mediante la medición de la velocidad de reacción a diferentes temperaturas ha ocasionado el incremento de los oxígenos nucleofílicos en relación a los oxígenos electrofílicos (determinado por la técnica XPS) esto trajo como consecuencia el aumento en la selectividad a etileno.