Síntesis y aplicación de catalizadores basados en óxidos de Mn, Cu, Pr, Ce para la eliminación de N-Hexano - Zavala Inga, César Humberto (2016)
La eliminación total de compuestos orgánicos volátiles (COV’s) altamente tóxicos sin formación de contaminantes secundarios requiere de tecnologías altamente eficientes que garanticen su remoción a la menor temperatura posible con el subsiguiente ahorro energético. La combustión catalítica es una alternativa eficiente para el tratamiento de estos contaminantes frente a la incineración térmica pues opera a temperaturas por debajo de 400 ºC, evitando la formación de NOx. Este trabajo ha perseguido el desarrollo de catalizadores activos, térmicamente estables, selectivos a generar CO2 y económico para la combustión total de n-hexano en concentraciones habituales en emisiones gaseosas de la industria (concentración inicial 2000 ppmV). El n-hexano se ha seleccionado como molécula modelo por ser un solvente de alta difusión en la industria de pinturas, lacas y petroquímica. Para cumplir su propósito, en este trabajo se han preparado catalizadores basados en Ce-Mn, Cu-Mn y Ce-Pr para la combustión de n-hexano para estudiar las condiciones experimentales preliminares para la formación de la fases activa que asegure la formación de una alta área superficial, estabilidad térmica y la presencia de sitios selectivos a productos de combustión total. La síntesis de los catalizadores de Ce-Mn se ha realizado mediante coprecipitación que consiste básicamente en la adición gradual del agente precipitante (solución de carbonato de sodio) a la mezcla de igual volumen de las soluciones metálicas con la concentración adecuada (preparadas a partir de precursores nitrato) hasta el pH correspondiente a la precipitación total. Luego de emplear diferentes tiempos de envejecimiento (4, 18 y 24h) se secó a 120 °C por 24 h y haciendo una rampa de calentamiento de 2oC/min se calcinó en 2 etapas: primero a 250 ºC durante 2 h, y luego a 500 ºC durante 3 h. La síntesis de los catalizadores de Cu-Mn ha sido preparados utilizando el método de autocombustión utilizando ácido cítrico (CIT) y etilenglicol (EG) como agentes de combustión en distintos casos; en cada caso se han formado complejos orgánicos que después de la calcinación se han obtenido los óxidos metálicos. La síntesis de los catalizadores de Ce-Pr fueron preparados por coprecipitación convencional usando amoniaco como agente precipitante. Adicionalmente, en todos los casos, los óxidos simples fueron preparados aplicando el mismo procedimiento que sus análogos mixtos, por razones de comparación. La caracterización de los catalizadores se realizó utilizando las siguientes técnicas: adsoción-desorción de N2 (técnica BET), difracción de rayos X (XRD), análisis termogravimétrico (TGA), reducción a temperatura programada (TPR) y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). Todos los sólidos sintetizados tuvieron textura mesoporosas; las superficies específicas en caso de las muestras de Ce-Mn mejoraron con el tiempo de envejecimiento. Los catalizadores basados en Ce-Mn y Ce-Pr tienen la forma cristalina tipo fluorita mientras que Cu-Mn la forma cristalina tipo hopcalita. La evaluación de la actividad de los catalizadores se realizó mediante la medición de las curvas de ignición en la combustión de n-hexano. Los testeos catalíticos se realizaron en un reactor de lecho fijo, empleando una concentración inicial de alcano de 2000 ppmV y una velocidad espacial másica por hora (WHSV) de 80 h-1. Las actividades catalíticas de las muestras de óxidos mixtos de Ce-Mn fueron más altas que sus homólogos simples. La muestra Ce0.67Mn0.33O2 con tiempo de envejecimiento de 24h ha mostrado el mejor rendimiento probablemente debido a la presencia de sitios de defectos vacantes promocionados por la incorporación de especies de MnOx en la estructura de CeO2, la mayor reducibilidad y la mayor área específica. Las muestras mixtas de Ce-Mn han mostrado estabilidad térmica en contraste con el óxido de manganeso en el que solo se observó una reducción en su área superficial. Las curvas de actividad de los catalizadores del sistema Cu-Mn fueron medidas en función a su velocidad especifica (moles convertidos de COV’s por hora para una superficie específica de SBET m2 por gramo de catalizador), donde se observó que los catalizadores mixtos con mayor contenido en Mn fueron los más activos; adicionalmente, la muestra preparada de Cu1-Mn3; utilizando el ácido cítrico como agente combustor, presentó mayor actividad comparada con la obtenida con los óxidos simples, y esto se debe probablemente a una mejor superficie específica y una estructura cristalina espinela-hopcalita obtenida. Con el óxido Ce0.9Pr0.1O2 se obtuvo la más alta velocidad específica con un valor de 32.2mmol.m2/g, comparada con las correspondientes a la de otros óxidos mixtos y óxidos simples puros como resultado de una mayor superficie específica obtenida. Finalmente, se comprobó que los catalizadores basados en Ce-Mn siguió una cinética de pseudo primer orden y que el modelo de Langmuir-Hinshelwood se ajustó bien los datos experimentales según el criterio de selección de modelos (MSC) de Akaike y cuya expresión final de la velocidad de desaparición de n-hexano calculada a la temperatura de 170°C según este modelo es 1.3x10-8 xCn-hexano/(1+12.5xCn-hexano)2.