Preparación de catalizadores basados en óxidos mixtos de Ni-Ga másicos y soportados sobre γ-AI2O3 para la aplicación en la deshidrogenación oxidativa de etano - Canchari Chacón, Silvia Mónica (2022)
En el presente trabajo de tesis se reporta la preparación y caracterización de óxidos mixtos basados en Ni-Ga-a (a =Ga/Ni+Ga: 0.06-0.10), másicos y soportados sobre y-AhOs, como potenciales materiales catalizadores para la obtención de etileno mediante el proceso de la deshidrogenación oxidativa (ODH) del etano. Los óxidos másicos y soportados sobre y-AhO3, se prepararon mediante los métodos de co-precipitación e impregnación (volumen en exceso), respectivamente. Los catalizadores másicos se dividieron en dos grupos, de acuerdo al agente de precipitación empleado (NaOH y NH4OH), con el fin de evaluar la influencia del mismo sobre el área superficial. De igual forma, los catalizadores soportados se dividieron en dos series, en función de la variación de la concentración del agente promotor (Galio). En la primera serie, se permitió la variación de la carga metálica en un rango de 5-20%, pero manteniendo fija la concentración del promotor en un 10%, con fines de evaluar el efecto metal-soporte; en la segunda serie se estableció una carga metálica de 20% como parámetro fijo y se varió la concentración del promotor en un rango de 4- 10%, con el fin de evaluar el efecto del mismo. Los catalizadores se caracterizaron mediante sorción de N2, análisis termogravimétrico (TGA), espectroscopia laser Raman (LRS), difracción de rayos X (XRD), reducción a temperatura programada (TPR), microscopia electrónica de barrido (SEM), espectroscopia ultravioleta-visible por reflectancia difusa (UV-Vis DRS) y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). El análisis por sorción de N2 evidenció que, la adición de cargas pequeñas de Ga a la matriz de NiO sin soportar permitió un aumento del área superficial de BET, por el contrario, en los catalizadores soportados el área obtenida fue menor que la del soporte aislado, atribuyéndose ello a la deposición del catalizador en los poros de soporte. Esto concuerda con la disminución del tamaño de cristalita en la fase de NiO de los catalizadores soportados, estudiado mediante XRD. Asimismo, el análisis por XRD permitió determinar la presencia predominante de fases de NiO con estructura bunsenita, tanto en los catalizadores másicos como los soportados. A medida que disminuyó el tamaño de cristalita en los catalizadores másicos, el parámetro de red aumentó ligeramente, debido a una posible distorsión de la red cristalina del NiO (Ni+2 0,72Á) cuando se le adicionó galio (Ga+3 0,62Á). Esta información se confirmó con la interacción Ni-Ga-O analizado con los espectros Raman y por las posibles transiciones que se observa en análisis por UV-Vis DRS. El análisis de TPR de los catalizadores mixtos, másicos y soportados, en comparación con los óxidos simples, reveló la formación de especies más difíciles de reducir debido a la adición del promotor (Galio) y/o a la interacción de metal-soporte. Asimismo, de acuerdo con el análisis UV-DRS, en los catalizadores másicos se evidenció un aumento de energía, respecto a la muestra NiO, debido a las transiciones d-d del Ni2+, metal-ligando, que corresponde al níquel con coordinación octaédrica, así mismo se observó la presencia de picos de absorción que corresponde a los iones Ni2+ tetraédricos, que se confirmó con los gráficos de consumo de H2 en los perfiles TPR. Para evaluar el comportamiento de los catalizadores en la ODH del etano, se realizaron pruebas en un reactor de lecho fijo, para un tiempo de contacto constante (0,48 g.s mL-1), con un flujo total de 50 mL min-1, y rangos de temperatura de 250 a 450 °C y 300 a 450 °C para las especies másicas y soportadas, respectivamente. Se encontró una selectividad a etileno de 84% para los catalizadores soportados, mientras que en los catalizadores másicos fue de 45%; esta diferencia en selectividades se atribuyó a la mayor presencia de oxígenos nucleofílicos con respecto a los electrofílicos en la superficie de los catalizadores soportados, tal como se confirmó por el análisis de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS).